1. 文章信息

標題：Artificial Chlorophyll-like Structure for Photocatalytic CO₂ Chemical Fixation

頁碼：CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404189

2. 文章鏈接

https://www.chinesechemsoc。。ｏｒｇ/doi/10.31635/ccschem.024.202404189

3. 期刊信息

期刊名：CCS Chemistry (CCS Chem.)

ISSN: 2096-5745

2023年影響因子：11.2

分區(qū)信息：中科院1區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1）

涉及研究方向：化學（大類學科）：化學綜合（小類學科）

4. 作者信息：李磊（第一作者），張曉東（共同通訊作者）；劉樹虎（共同通訊作者）；謝毅（共同通訊作者）

5. 光源型號：北京中教金源CEL-HXF300-T3氙燈

文章簡介：

  自工業(yè)革命以來，地球的碳循環(huán)受到化石燃料的廣泛使用、森林砍伐和其他近幾個世紀以來人類活動的嚴重干擾，造成大氣中CO₂濃度的持續(xù)增加。CO₂的過度排放已經(jīng)導致全球變暖、極地冰川融化、海洋酸化等諸多問題的浮現(xiàn)。減少大氣中的CO₂濃度和實現(xiàn)碳循環(huán)已成為一項國際共識。針對這個問題，將CO₂轉化為具有高附加值的化學品，以及實現(xiàn)工業(yè)過程中的快速脫碳，是實現(xiàn) CO₂排放量達峰和實現(xiàn)碳中和的zui ju 吸引力和最有前景的解決方案之一，其中CO₂還原反應（CRR）和非氧化還原CO₂化學固定是其中的兩條主要途徑。與將CO₂還原成C_l化學品（如甲醇、甲烷或甲酸鹽）相比，非氧化還原CO₂化學固定為高附加值多碳產(chǎn)品提供了一條潛在途徑。在非氧化還原策略中，由于環(huán)狀碳酸酯類化合物在工業(yè)領域的高產(chǎn)品價值和眾多應用途徑，包括被廣泛用作非質子極性溶劑、鋰離子電池中的電解質、合成聚碳酸酯的原料等。目前工業(yè)上CO₂環(huán)加成反應主要通過熱催化的方式實現(xiàn)，其往往需要相對嚴苛的反應條件（高反應溫度和高氣體壓力），這樣的反應過程也同時面臨著能耗高和增加碳排放等問題。基于此，開發(fā)和探索利用清潔能源并實現(xiàn)溫和條件下的環(huán)狀碳酸酯的合成具有重要意義。

  光催化技術可將可再生的太陽能轉化為化學能，為CO₂的利用提供了一種十分具有前景的途徑。迄今為止，光催化CO₂還原制備其他含碳有機物的可行性已經(jīng)得到了廣泛證明。而通過非氧化還原的方式實現(xiàn)CO₂化學固定還少有報道，例如通過光催化實現(xiàn)CO₂環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯的高效催化劑設計和機理研究還有待開發(fā)。事實上，CO₂環(huán)加成反應的能耗來源和決速步過程主要源自環(huán)氧化物自身接受的鹵素陰離子的親核進攻和CO₂進攻插入開環(huán)后的環(huán)氧化物這兩個基元反應步驟。所以如果能夠通過光催化實現(xiàn)對這兩步中決速步過程的促進就能夠有效的促進整個反應的進行。例如，通過設計具有合適帶邊位置的半導體催化劑材料，使得其在合適的光激發(fā)條件下產(chǎn)生的電子能夠實現(xiàn)CO₂向·CO₂^-陰離子自由基的轉變，而這樣的帶有高活性的自由基離子就有希望克服CO₂進攻過程中的較高能壘。抑或是設計在光照條件下具有較強電子分離能力的催化劑，使得其在光激發(fā)條件下，可以將光生電子直接注入給吸附在活性位點上的環(huán)氧化物分子，從而弱化其中的C-O鍵，加速其斷鍵開環(huán)過程。因此如何有針對性的設計和開發(fā)具有較高的光催化CO₂環(huán)加成應用潛力的催化劑就顯得十分關鍵。

  在自然界中，植物通過葉綠素進行光合作用吸收太陽光，并基于對水的分解，即可十分高效地將CO₂轉化為具有高附加值的碳水化合物。而在此過程中，主要是由于葉綠素中的Mg卟啉環(huán)具有良好的光響應能力，且其中的Mg-N₄配位的Mg²⁺離子具有良好的CO₂親和力，因此展現(xiàn)出出色的CO₂化學固定效果。所以十分容易聯(lián)想到其在光催化CO₂環(huán)加成反應中的應用潛力。但由于Mg卟啉結構本身會溶于有機溶劑，在催化反應過程中往往會存在著難以分離和難以回收利用的困難。因此，開發(fā)具有類似結構的多相材料用于光催化CO₂環(huán)加成反應展現(xiàn)出巨大的吸引力。正如前文所提到的，CO₂環(huán)加成過程中，要么通過促進環(huán)氧化物開環(huán)抑或是促進CO₂進攻過程從而實現(xiàn)對整個反應的促進。鑒于Mg卟啉結構其自身具有的良好CO₂親和力，因此我們主要聚焦于具有高效電子傳導與分離能力的催化劑材料設計。在眾多報道的催化劑材料中，碳材料因其具有良好的電子傳導能力，并且成本低廉、穩(wěn)定性強而受到了人們的廣泛關注。

  基于此， 我們通過密度泛函理論首先預測了基于Mg-N₄配位結構的摻氮石墨材料的穩(wěn)定性和可行性，并以菲啰啉作為Mg的螯合配體和三聚氰胺聚合后的氮化碳為載體，通過階段性升溫配位熱解的一步煅燒法，成功合成制備了人工模擬類葉綠素鎂卟啉Mg-N₄配位結構催化劑Mg-NC。XPS測試結果證明Mg-NC中Mg處于接近MgO中的+2價氧化態(tài)。球差校正HADDF證實了Mg-NC中Mg以單原子形式分散在整個材料表面，而XANES光譜的Mg K邊證實了其中Mg以類鎂卟啉結構的不飽和配位結構形式存在，為后續(xù)的反應物吸附活化提供了活性位點。原位DRIFTS通過引入光照清楚地揭示了光促進CO₂環(huán)加成過程中中間體的形成和擴散過程。原位ESR測試結果表明光照主要是通過促進Mg活性中心向Br-PO的電子轉移，弱化了其中的C-O鍵，使其更易于開環(huán)和后續(xù)的反應過程。通過對CO₂環(huán)加成反應過程的完整反應路徑計算發(fā)現(xiàn)，Mg-NC表面的Br-PO開環(huán)是整個反應過程的決速步，其活化能壘為1.20 eV。因此，得益于光照促進對環(huán)氧化物中的電子注入，Mg-NC顯現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，實現(xiàn)在200 mW·cm²光功率密度條件下光催化Br-PO轉化至溴代碳酸丙烯酯的轉化速率高達9.67 mmol·g^-1·h^-1（產(chǎn)率~99%），其催化活性顯著高于其他報道的活性位點原子分散的催化劑材料。這項工作為仿生酶非均相光催化劑的設計和構建提供了新的見解，并為開發(fā)具有高催化活性的光催化CO₂環(huán)加成技術提供了新的認識。

我們一致認為本文的創(chuàng)新之處有以下幾點：

1. 仿生酶類葉綠素Mg-NC材料的理性設計。

2. Mg-NC材料的可控制備及其高效光催化CO₂化學固定；

3. 光催化CO₂環(huán)加成新的機制的提出，先進原位測試技術和第一性原理理論計算驗證。

圖1 仿生酶類葉綠素Mg-NC材料的理性設計概念

圖2 仿生酶類葉綠素Mg-NC合成示意圖與結構表征

圖3光催化CO₂環(huán)加成的原位測試與理論計算研究

附圖見下一頁

圖1 仿生酶類葉綠素Mg-NC材料的理性設計概念

圖2 仿生酶類葉綠素Mg-NC合成示意圖與結構表征

圖3光催化CO₂環(huán)加成的原位測試與理論計算研究